在卡塞尔求学期间，雅各布和威廉非常思念母亲和家庭生活，但好在他们至少还在一起，能够给予彼此精神支持。1802年春天的马尔堡，标志着雅各布第一次与他深爱的弟弟分离。当时威廉病得很重，对雅各布来说，离开心爱的弟弟无疑比离开卡塞尔和家里的其他人更为艰难。雅各布选择法律作为研究领域，是因为他的父亲曾是一名律师，而且他的母亲也希望他这么做；正如他后来写道：“在这个年纪做出决定时，孩子或年轻人又怎能理解这种研究的真谛呢？但依附于父亲生前的职业地位是很自然的事，事实上也是稳妥且值得推荐的选择。在晚年，除了植物学，我不会选择其他任何科学。”由于无法获得任何财政资助，雅各布在马尔堡的生活非常简朴。那时的助学金总是被发放给贵族成员和富有的地主，这些人并不缺钱，但却将其作为社会地位的奖赏而领受。寡居的多萝西娅·格林不得不向黑森-卡塞尔领地伯爵提交一份极其卑微的申请，以请求准许她的儿子进入大学。这一请求是由于领地伯爵威廉在1793年削减了准许就读大学的学生人数，将求学权限制在那些至少处于官僚体系前七级的公务员子弟范围内。由于雅各布的父亲仅处于第八级，因此必须获得特别豁免，而格林一家直到1802年才获得这一许可。

再一次地，我们能从字里行间感受到雅各布对那种基于出身而非才智的贵族特权的愤恨与不满。但典型的是，他也看到了这种被迫的贫穷所带来的积极一面：“财力的匮乏是勤勉与工作的诱因，能让人免受多种形式的干扰，并能磨炼出一种高贵的自豪感——这种自豪感源于对自己功绩的清醒认识，以此来对抗他人凭借身份和财富所获得的东西。”雅各布进一步表达了一种观点，即德意志的成就或许正应归功于它并非一个富裕的国家。雅各布对贫困之福祉的赞美十分真诚。尽管他常抱怨没有足够的钱买他想要的书，但他对生活的要求非常低。他的需求简单且节俭。只要能买到研究所需的书籍，他便能对极少数的物质财产感到满足。他与威廉都更关心精神层面的事物，而非器物、装饰或舒适的生活。他们并非在走投无路时才以此为美德，而是完全沉浸在学业、植物、绘画和其他简单的乐趣中，以至于从未感到有追求奢华生活的需要。

马尔堡决定性地改变了雅各布的一生。他对这所大学、它的精神、学生群体以及教职员工评价极高。他还赞扬了学生时代那种显而易见的巨大自由感，并将其与后来国家试图管制和控制这所大学的行为形成了鲜明对比——该校始建于1527年，是德国第一所新教大学。他认为，政府对教育的监管只会助长平庸。

起初，雅各布遵循着通往法学学位的常规课程进行学习，大多时候并不热衷，主要靠着责任感和一贯优秀的学习习惯在坚持。唯独在一个领域，他不仅被激发出兴趣，更产生了深刻的关注。大学里一位名叫萨维尼的年轻讲师赢得了雅各布的钦佩。很快，这对师生之间便建立起了友谊与相互尊重的关系。雅各布开始造访萨维尼的家，并在他的藏书室中翻阅。在那里，他发现了中世纪的手稿以及中世纪文学的印本。萨维尼不仅培养了雅各布对法律的兴趣，还无意中给了他第一次冲动，使他投身于那个后来令他名声大噪的研究领域。与萨维尼的姻亲——法兰克福著名的浪漫主义作家布伦塔诺家族的接触、对法律（特别是古日耳曼法）的研究，以及对他真正使命的醒觉，这一切都源于马尔堡的经历。雅各布对此有着清晰的认识，并意识到他的生命在马尔堡的岁月中已由青年走向了成熟。

在雅各布职业生涯的影响因素中，萨维尼是最为突出的一位。弗里德里希·卡尔·冯·萨维尼（1779-1861）出生于美因河畔法兰克福，在哈瑙和盖尔恩豪森之间拥有家族世袭财产。1800年，他来到马尔堡担任讲师，并于1803年被聘为教授。同年，他与著名诗人克莱门斯·布伦塔诺的妹妹库妮贡德·布伦塔诺订婚，并于1804年结婚，随后离开大学前往巴黎旅行。雅各布对卓越的品质有着天生的直觉，这表现在他立即感受到了萨维尼的伟大，并能欣赏其智力造诣，尽管当时有些学生认为他是一个缺乏激情、沉闷的讲师。与当时大多数教授不同，萨维尼并不采用听写式教学，而是以舒缓的节奏授课，经常中断谈话向学生提问。他还给学生布置书面练习，并在返还时附上评语和评估。在这些方面，他是一位革新者，因为当时大多数法律教学仅由抄写讲义和死记硬背组成。萨维尼的一生与格林兄弟的命运交织得如此紧密，以至于我们会经常提到他的个人生活和职业生涯。他对兄弟俩评价极高，珍视他们在法律和文学方面的见解。萨维尼处理文献的实证方法，与当时惯常的推测性程序形成鲜明对比，对雅各布和威廉产生了深远而持久的影响。雅各布坦诚地承认，他欠下萨维尼一生的恩情，因为是萨维尼教会了他研究中的科学方法。使雅各布确立作为语言学家的世界声望的著作《德语语法》，便是献给冯·萨维尼教授的，他在书中以高尚而慷慨的措辞表达了对恩师的感激。

具有重要意义且同样引人入胜、但性质完全不同的，是与诗人克莱门斯·布伦塔诺——萨维尼的大舅——的相识。布伦塔诺是一个反复无常且不稳定的人，情绪在抑郁与亢奋之间交替，他擅长即兴创作，蔑视平庸的严谨，但有时又是一位极具天赋的诗人和叙述者。他的行踪像他的情绪和奇想一样变幻莫测。他在许多领域都有涉猎，有时是位天才票友，有时又怀揣怪诞的想法。他总是充满了计划和项目，尽管其中大多数在完成前就被放弃，但他擅长激发创意和热情，其极具感染力的处事方式对他人的工作贡献良多。他后来吹嘘说是他首先让格林兄弟对古德意志文学产生了兴趣，这一说法可能确有几分属实。当时他已经开始筹备那部令他名声大噪的民歌集《少年的魔角》（Des Knaben Wunderhorn），这是他与阿希姆·冯·阿尔尼姆合作收集并出版的。克莱门斯确实将阿尔尼姆引荐给了格林兄弟，仅凭这一举动，他就值得被善意地提及。兄弟俩起初被布伦塔诺所吸引，同时也为他的妹妹贝蒂娜（后来成为阿尔尼姆的妻子）的魅力所折服。但随着时间的推移，他们开始对他的古怪性格、他那向所有倾听者倾诉的婚姻问题以及他的不可靠感到警惕。长远来看，贝蒂娜被证明是更稳固的朋友和更可靠的赞助人。贝蒂娜向她能见到的每一个人赞美两兄弟，她对他们的忠诚友情一直持续到她去世，甚至在她的丈夫离世很久之后依然如故。

与心爱的哥哥分离对威廉来说同样痛苦，在雅各布前往马尔堡后，他在卡塞尔度过了孤独的一年。威廉这一时期的痛苦，体现在他写给哥哥以及学校好友恩斯特·奥托·冯·德·马尔斯堡的那些温柔而忧郁的信件中。1802年秋天，威廉哮喘急性发作，这既不是他第一次呼吸系统出问题，遗憾的是，也不是最后一次。近六个月的时间里，他在卡塞尔的房间里孤独地与病魔作斗争，无法阅读或学习，但即便如此，他始终保持着开朗与勇敢。他总能以勇气和幽默感面对身体的虚弱，甚至能从病痛中发现积极的一面。在晚年，当他仍受多种疾病困扰时，他曾自信地断言这些都自有其益处，因为卧病在床给人提供了静默思考和反省的机会。尽管困难重重，他还是在1803年完成了文理中学的学业，以优异的成绩毕业，并仅用了一半的规定时间就完成了大学预备课程。同年，他前往大学与雅各布汇合，也选择了法律作为专业，尽管他与雅各布同样，并未对这一学科产生过什么极其特别的使命感。

维持着十四世纪风貌的马尔堡坐落在一座守护着小镇的山丘上，如画般俯瞰着美丽蜿蜒的兰恩河谷。黑森领地伯爵的城堡雄踞在河流显著的转弯处，俯瞰着陡峭的鹅卵石小巷和阶梯——这里曾是路德与慈运理在宗教改革动荡期间会面的地方。从小镇望去，多处怡人的美景尽收眼底，起伏林木间的黑森田园风光至今仍保留着一种浪漫的氛围，让人联想到那些童话或奇幻民间故事发生的舞台。灰色的板岩屋顶掩映在田野与幽暗的树林间，标注着文明的痕迹，但即便在今天，这片乡间依然保持着未受破坏的纯净。兄弟俩无论身处何地都能欣赏自然之美，他们发现这一地区极具吸引力。

在给同学保罗·维甘德的第一封信中，雅各布写道：“我很喜欢这个新地方。马尔堡的位置及其周边地区确实非常美丽，尤其是当你站在城堡附近向下俯视时；然而，城镇本身却非常丑陋。我觉得街道上的台阶比房子里的楼梯还要多。甚至有一间房子，人们是从屋顶进去的。”当时，这座城镇的生活完全以大学为中心。仅有零星证据表明兄弟俩参与了当时的学生社交生活——那时的社交活动既有野蛮的酗酒斗殴和决斗，也有较为文明的娱乐形式，如骑马、参加当地名流的茶会和舞会，以及玩带或不带有赌博性质的扑克牌游戏。

大多数学生都非常富有，出身于等级森严的社会阶梯中地位显赫的家庭。然而，格林兄弟的社会地位并未成为他们与出身贵族的萨维尼及其亲友圈建立深厚友谊的障碍。两兄弟在价值观和观点上自觉且坚定地属于中产阶级，只是偶尔会对贵族特权表达愤懑。无论走到哪里，他们卓越的才智和人格魅力总能让他们在更高社会阶层中赢得朋友，包括布伦塔诺、冯·阿尔尼姆、冯·德·马尔斯堡等人，而他们通常对此感到满足。只要时间和机会允许，两兄弟都能表现得相当合群。他们都是优秀的谈话者，既能进行客气的闲谈，也能参与严肃的讨论。由于兴趣广泛且博学多才，他们能够轻松愉快地融入志趣相投的圈子。终其一生都能保持持久友谊的能力，是他们最迷人的品质之一。与此同时，他们在做出负面评价时也可能表现得极其坦率。在信件中，对于不喜欢的人，他们往往言辞犀利，近乎冷酷。从1803年到1813年，雅各布保存了一本访客簿，客人们在名字旁写下诗韵或格言。雅各布在边缘写下的一些评注极尽讽刺之能事，即便涉及朋友也不例外。他非常公正地将废话斥为废话，而不考虑其来源；当朋友写下在他看来愚蠢的诗句时，他会表现出辛辣的抨击。雅各布的毒舌属性在同学中并非无人察觉，他们给他起了一个绰号叫“老头儿”——这恐怕不是出于尊敬，而是畏惧他的讽刺。而威廉显然更容易赢得其他同学的喜爱，被称作“小家伙”。